RAMAN

مطيافية رامان (Raman Spectroscopy)

مقدمة

تستمر الجهود للدراسة و تطوير رامان من عام 1928 عندما لوحظت ظاهرة تبعثر رامان حتى اليوم. تلعب هذا النوع من طريقة التحليل، التي تعتمد على تفاعل المادة والضوء، دورًا مهمًا للغاية في التحليل العنصري و تحديد الجزيئات. في هذه المقالة، ننوي التعرف المزيد على التاریخ، النظرية، المعلومات الناتجة و غيرها من الموضوعات المتعلقة بمطيافية رامان.

تقنية (Raman Spectroscopy) مطيافية رامان هي تحليل كيميائي غير مدمر یقدم معلومات دقيقة  البنية الكيميائية و الأطوار و تعدد الأشكال و التبلورية (Crystallinity) و التفاعلات الجزئية. تنجز طريقة التحليل على أساس تفاعل الضوء مع الروابط الكيميائية داخل مادة ما.

رامان هي تقنية تبعثر الضوء من خلالها يفرق الجزيء الضوء المنبعث من مصدر ليزر عالی الشدة. يقع معظم الأنوار المبعثرة ضمن الطول الموجي (أو اللون) لمصدر الليزر و لا يقدم معلومات مفيدة. يسمي هذا النوع من التبعثر، التبعثر الرايلي (Rayleigh Scatter).

و مع ذلك، تتناثر كمية قليلة من الضوء (عادة% 0/0000001) في أطوال موجية أو ألوان أخرى ترتبط بالبنية الكيميائية للمادة المحللة. يسمي هذا النواع من التبعثر، تبعثر رامان.

لطيف رامان عدة قمم تشير إلى شدة وطول الموجة لضوء رامان المنبعث. يختص كل قمة بإهتزاز الربطة الجزئية المعينة. على سبيل المثال الروابط C-C، C=C، N-O، C-H و…

متى ظهر مطيافية رامان؟

على رغم من أن أدولف اشمكل (Adolf Smekal) قد تنبأ لأول مرة بتبعثر الضوء غير مرن في عام 1923 ولكنه لم يشاهد عملياً حتى عام 1928. تمت تسمية أثر رامان على إسم أحد مکتشفیه، العالم الهندي، CV Raman. لأول مرة في عام 1928 شاهد هذا العالم تأثير تبعثر رامان في السوائل العضوية. في نفس العام، لاحظ Grigory Landsberg و Leonid Mandelstam هذا الأثر أيضاً بشکل مستقل فی البلورات المعدنية. حصل رامان على جائزة نوبل في الفيزياء في عام 1930 من أجل هذا الإكتشاف.

في عام 1929 لأول مرة لاحظ فرانكو راسيتي (Franco Rasetti) أطياف رامان في الغازات. تم تطوير النظرية الأصلية عن تأثير رامان بواسطة جورج بلازيك بين عامي 1930 و 1934، ثم تم تقديم قوس الزئبق كمصدر رئيسي للضوء في هذا النوع من طريقة التحليل.

خلال السنوات اللاحقة، إستخدمت مطيافية راما لتقديم القائمة الأولى للترددات الإهتزازية الجزيئية. عادة كانت تحتفظ العينة في أنبوب طويل يتم إضاءة خطه بواسطة شعاع ضوئي أحادى اللون مفلتر. كان ينتج هذا شعاع الضوء بواسطة مصباح تفريغ الغاز (Gas Discharge Lamp).

کانت تجمع الفوتونات المبتعثرة في العينة بواسطة مسطح (أو لوحة) بصري (Optical Flat) في نهاية الأنبوب. لتعظيم الحساسية، كان من الضروري أن يتجاوز ترکیز العنية 1مول و حجمها 5 مل.

حالياً، هناك أكثر من 25 نوعاً مختلفاً من تقنيات تحليل  راما. طرق مثل Spontaneous Raman، Hyper-Raman Scattering، Fourier Transform Raman Scattering، Induced Kerr Effect Spectroscopy و Stimulated/Coherent Raman Scattering تستخدم على نطاق واسع في مجالات البيولوجيا والكيمياء والمواد.

بعد خمسين سنوات من ملاحظة مطيافية راما، تمتلك تطبيقات كثيرة كتقنية للتحليل البارز من بين غيرها من تقنيات القياس البصري مثل طرق إمتصاص الأشعة تحت الحمراء.

في الوقت الحاضر، يعد راما تقنية ممتازة لوصف المواد ثنائية الأبعاد مثل الغرافین و ثنائي كالكوجينيدات المعادن (Metal Dichalcogenides). أيضاً في السنوات الأخيرة تستخدم الطريقة على نطاق واسع في البحث حول الموضوعات التالية:

• دراسة حالات الفوتونات في البلورات
• دراسة عدد طبقات أحادية (Monolayers)
• تنفس بين الطبقات (Inter-Layer Breathing)
• حالات القص (Shear Modes)
• تباين الخواص في الصفحة (In-Plane Anisotropy)
• الإشابة (Doping)
• الفوضي (Disorder)
• الناقلية الحرارية

نظرية مطيافية رامان

هناك أنواع عديدة من التفاعل بين الضوء و المادة التي تكون من بينها الفلورة و الفوسفور أمثلة لإمتصاص الضوء و إنتشاره خلال المادة. تبعثر الضوء المرن مثل تبعثر رايلي بواسطة الذرات و الجزئيات و الفوتونات و تبعثر Mie/Tyndall بواسطة جزئيات الغبار أمثلة يبقي فيها الطول الموجي للضوء دون تغيير بسبب التبعثر.

هناك أيضاً أنواع مختلفة من التبعثر مثل تبعثر بريلئون (Brillouin Scattering) و هو غير مرن. ينتج تبعثر بريلئون بواسطة الموجات الصوتية في البلورات. يوجد نوعان آخران مهمان من التبعثر غير المرن الذي يسمي كومبتون (Compton) و رامان.

ینتج تبعثر کومبتون بواسطة الجسيمات المشحونة و ينتج تبعثر رامان بواسطة الجزيئات أو الفوتونات.  في هذه التفاعلات يتغير الطول الموجي للضوء. كما ذكرنا لأول مرة تنبأ اشمكل تبعثر رامان في عام 1923 بإستخدام نظرية الكم الكلاسيكية و قد لوحظ بشكل تجريبي من قبل العالمين الهنود Raman و Krishnan في عام 1928.

عندما يتفاعل الضوء مع المادة فإن الحقل الكهرومغناطيسي المتذبذب (نفس الضوء) يعطل توزيع الشحنة في المادة. يمكن أن يؤدي هذا الإضطراب إلى تبادل الطاقة و حركة المواد في الحالة المعدلة أو Modified State. على سيبل المثال يمكننا أن نشير إلى الإثارات الإلكترونية، الإهتزازات الجزيئية أو الإهتزازات الدورانية في السوائل و الغازات، الإثارة الإلكترونية و الفوتونات الضوئية في مواد الصلبة و تذبذبات الإلكترون والبلازما في البلازما.

عندما يتفاعل الفوتون الوارد مع شبكة أو جزيء بلوري، يمكنه أن يتبعثر بشكل مرن أو غير مرن. غالباً يتبعثر الضوء بشكل مرن بمعني أن طاقة الفوتون المتناثر تساوي طاقة الفوتون الوارد. نذكر مرة أخرى أن يسمي هذا النوع من التبعثر بإسم تبعثر رايلي.

يعرف التبعثر غير المرن للضوء بواسطة المادة بتأثير رامان. تترك هذه العملية غير المرنة الجزيء في حالة إهتزازية  (Vibrational State). في حالة الشبكات البلورية، ينتج عن نقل الطاقة الكم الإهتزازي في الشبكة تعرف بالفونون (شبه الجسیم).

يمكن أن يؤدي تبعثر رامان في البلورات أيضاً إلى ظهور أيونات بارامغناطيسية و بلازمونات سطحية و موجات مغزلية و هي مفاهيم معقدة نسبياً. يمكن وصف تغيير التردد الزاوي للضوء المبعثر بالعلاقة التالية:

في هذه العلاقة، يشير Subscript OSC إلى إهتزاز الشبكة أو الجزيء و P هو الفوتون الوارد يعرف غالباً بإسم فوتون المضخة و يشير Scat إلى الضوء المبعثر. يحدد العامل الثنائي (±) بواسطة التغييرات التي تحدث في الطاقة.

عندما تكون طاقة الفوتون المبعثر أقل من الفوتون الوارد تسمي هذه العملية بتبعثر ستوكس رامان. على العكس، عندما تكون طاقة الفوتون أكثر من الفوتون الوارد، تسمي هذه العملية بتبعثر رامان ضد ستوكس (Anti-Stokes Raman Scattering).

يتفاعل ضوء الليزر المشع مع الإهتزازات الجزئية أو الفونونات أو الحركات الأخرى في المادة و نتیجة لذلك، تنتقل طاقة فوتونات الليزر إلى أعلى أو أقل. يعطي هذا التغيير في الطاقة و الطول الموجي معلومات عن حالات إهتزازية في النظام (المادة).

تم ترشيح الإشعاع المبعثر غير المرن أو رايلي و يجمع باقي الضوء المبعثر على سطح مكشاف و من خلاله یتم الحصول على نتائج تحليل رامان و التي تختلف لكل مادة.

ماذا يعني إنزياح رامان؟

عادة يتم الإبلاغ عن إنزياح رامان في شكل رقم موجي يحتوي على وحدة طول العكسية. يشير عدد موج (Wave number) في الفيزياء إلى التردد المكاني لموجة یعبر عنه كوحدة قياس الدورة في وحدة الطول. بعبارة أخرى رقم الموج هو عدد لموجات الموجودة في وحدة الطول. يمكنكم مقارنة هذا المفهوم بالتردد الذي يمثل عدد الدورات في وحدة الزمن.

يرتبط عدد الموج إرتباطاً مباشراً بالطاقة. یمکن إستخدام الصیغة التالية لتحويل الطول الموجي الطيفي إلى رقم الموجي و كشف إنزياح رامان:

Δν̃ هو إنزياح رامان يعبر عنه برقم الموج. λ0 هو الطول الموجي للإثارة و λ1 هو الطول الموجي لطيف رامان. عادة تكون الوحدة المختارة للتعبیر عن رقم الموج في أطياف رامان هي معكوس السنتيمتر. بما أن يعبر عن الطول الموجي غالباً بوحدات نانومتر (nm) يمكن إستخدام الصيغة أعلاه على النحو التالي:

مثل عملي: طيف رامان لمادة ccl4

يشار إلى مثال لأطياف رامان المتعلقة بمادة كلوريد الكربون (ccl4) في الشكل التالي. Ccl4 هو جزيء رباعي السطوح يحتوی ثلاثة حالات إهتزازية نشطة لرامان في نطاق عدد اللموجات 100 إلى 500 1-cm.

في مركز الطيف، تشاهد ذروة إنتثار رايلي في الطول الموجي لليزر. هذه الذروة أقوى بملايين المرات من تبعثر رامان. لذلك تم حظره بواسطة نوع من الفلتر. تشاهد ثلاث قمم ستوکس و ثلاث قمم ضد ستوكس بشكل متماثل و التي ترتبط بثلاث إهتزازات قوية لرامان ccl4.

المعلومات المقدمة من المطيافية

تفحص مطيافية Raman الترکیب الکیمیائي للمادة و تقدم معلومات عن الموضوعات التالية:

• البنية الكيميائية و هوية المادة
• المرحلة و تعدد الأشكال
• إجهاد/إجهاد جوهري
• التلوث و الشائبة

يكون طيف رامان لجزيء أو مادة معينة كبصمة كيميائية. لذلك، يمكن إستخدامه لتحديد مادة ما بسرعة أو تمييزها عن غيرها من المواد. لإجراء هذا التحليل، تستخدم مكاتب رامان الطيفية. تحتوي مكاتب رامان آلاف الأطياف القیاسیة و التي يتم البحث عنها بسرعة للحصول على تطابق نهائي بناءً على طيف المواد المحللة.

من الممكن إنتاج صور العينة على أساس طيف رامان من خلال الجمع بين مطيافية رامان و تقنيات رسم الخرائط (Mapping). تظهر هذه الصور توزيع المكونات الكيميائية الفردية و الأشكال المتعددة و المراحل و تنوع التبلورية.

هل تحليل رامان طريقة كمية أو نوعية؟

توفر خصائص رامان الإجمالي، أي موضع الذروة و شدتها النسبية (Relative Peak Intensity)، بصمة كيميائية فريدة لكل مادة. غالباً يكون الطيف الحقيقي المستخرج معقدة للغاية. لذلك، من الضروري إستخدام المكاتب الطيفية لرامان و توفیر معرف کیمیائي محدد للعثور على أفضل درجة التطابق. و هكذا، يمكن تحديد المادة نوعياً.

تتناسب شدة الطيف مباشرة مع الترکیز. عادة تستخدم طريقة المعايرة لتحديد العلاقة بين شدة الذروة و التركيز. من خلال هذا، يمكن إجراء القياسات الشائعة لتحليل التركيز و ثم يمكن الحصول على تحليل كمي.

تحليل رامان المجهري

يمكن إستخدام مطيافية رامان للتحليل المجهري بدقة 5/0 إلى 1 ميكرومتر. يمكن إجراء هذا التحليل بإستخدام مجهر Raman. يربط مجهر رامان، مطياف رامان بمجهر بصري قياسي، مما يسمح بتكير العينة بدرجة عالية و تحليل رامان.

يمكن إستخدام مجهر رامان لتحليل الجزيئات ذات الأبعاد الميكرونية حتى ممكن إستخدامه لتحليل طبقات مختلفة في عينة متعددة الطبقات (على سبيل المثال طلاء البوليمر).

يمكن إستخدام نظام رسم الخرائط لهذا المجهر لإنتاج صور رامان الطيفية. تنتج هذه الصور من خلال الجمع بين آلاف أطياف رامان من مواقع مختلفة في العينة. في أثناء ذلك، يمكن إنتاج سلسة من الصور الملونة الزائفة على أساس طيف رامان التي تظهر توزيع المكونات الكيميائية الفريدة و المراحل و تعدد الأشكال و الإجهاد و الإنفعال و التبلورية.

ما العينات التي تحلل بواسطة رامان؟

يمكن إستخدام رامان لتحليل العينات المختلفة في الفئات التالية:

• المواد الصلبة، المساحیق، السوائل، الملاط و الغازات.
• المواد المعدنية و العضوية و البيولوجية
• الكيماويات النقية و الخلائط و المحاليل
• أكاسيد المعادن و منتجات التآكل

المجالات التطبيقية لتحليل رامان هي:

• الفن و علم الآثار؛ وصف الأصباغ و السيراميك و الأحجار الكريمة
• مواد الكربون؛ بنیة الأنابيب النانوية و نقاءها و توصیف العيوب و المخالفات
• كيمياء؛ مراقبة البنية و النقاء و التفاعلات
• الجيولوجياء؛ تحديد و توزيع المواد المعدنية و مكونات السوائل و إنتقال المراحل
• علوم الحياة؛ البیولوجیا أحادية الخلية و الأنسجة، التداخل الدوائي و تشخيص المرض
• الصيدلة؛ رتابة المحتوى و توزيع المكونات
• أشباه الموصلات؛ النقاء، تركيب السبيكة، إجهاد/ إجهاد جوهري

إستنتاج:

عندما يصطدم ضوء أحادي اللون بعينة، قد ينعكس (reflect)، أو يمتص (absorb) أو يبعثر (scatter). إذا كان تردد (الطول الموجي) للضوء المبعثر مختلفاً عن الضوء الوارد، فقد حدث تبعثر رامان. شاهدنا في هذه المقالة أن التغييرات في الطول الموجي للفوتون الوارد تقدم معلومات كيميائية و بنية للمادة التي يمكن إستخدامها على نطاق واسع في العلوم البيولوجية و الكيميائية و المواد.

جمیع التحلیلات