تحليل BET

تحليل BET، تحليل السطح المحدد والمسامية

مقدمة. إن سطح المادة له أهمية خاصة كموقع للتفاعلات الكيميائية. ومن ثم، فإنه تدرس مجموعة من الأساليب لتحديد وتحليل المواد سطح المواد، والتي تعرف باسم أساليب تحليل السطح.

من بين هذه الطرق، يعد تحليل BET طريقة معروفة بسبب القياس الدقيق لمساحة السطح ومسامية المادة. سنحاول في المقالة هذه أن نعرفكم بالمبادئ الأساسية لهذه الطريقة. ابقوا معنا….

قبل أن نبدأ هذا القسم، نحتاج إلى تقديم نظرة عامة على طريقة تحليل BET. تقدم هذه الطريقة تحليلا جيدا لخصائص سطح المواد باستخدام ظاهرة امتصاص أنواع جزيئية معينة في حالة الغاز على السطح.

نظرا لأهمية تحديد المساحة الإجمالية والمسامية، من الضروري أولا التعرف على المفاهيم الأساسية مثل المسامية وحجم المسامية والسطح المحدد وحجم المسامية المحدد.

المسامية (Porosity)

 المسامية هي مقياس لمقدار الفراغ داخل المادة. يوضح هذا المعيار نسبة حجم المساحة المجوفة من الحجم الإجمالي، وتتنوع مقاديره بين 0 إلى 1 (من 0 إلى 100٪). تحتوي معظم المواد الصلبة على فراغات داخل بنيتها تعرف باسم المسامية (Porosity)، والتي تنقسم حسب الحجم والنوع والشكل.

وفقا لتصنيف (IUPAC) يمكن أن تحتوي بنية محيط المسامي، نظرا لمتوسط ​​أبعاد الفراغات، على فراغات أصغر من 2 نانومتر تسمى المسامية الصغيرة (Micro porpsity) وفراغات بين 2 و 50 نانومتر تسمى مسامية متوسة السطح (Meso porosity) وكذلك فراغات أكبر من 50 نانومتر تسمى المسامية الكبيرة (Macro porosity). أيضا، بناء على الشكل الهندسي، يتم تصنيف المساميات إلى مخاريط أسطوانية، ومخروط ناقص وطبقي ومبتور و اهليجي.

الامتزاز

  الامتزاز(Adsorbtion)  هي عملية امتصاص الذرات أو الجزيئات لسائل أو غاز عندما يلامس سطحا صلبا.

عادة ما يحدث هذا النوع من الامتزاز بسبب قوى الالتصاق والاتساق. يبدأ الامتزاز بقوى ضعيفة بعيدة المدى مثل قوى فان دير فالس وينتهي بقوى قوية قصيرة المدى مثل الأيونية والفلزية.

لاحظوا أن القوى التساهمية مرتبطة بتفاعل كيميائي وتعمل ليس فقط على السطح ولكن أيضا على كتلة المادة وبالتالي فهي ليست جزءا من قوى الامتزاز.

السطح الخاص

في دراسة خصائص المواد الصلبة وخاصة المُمتزّات السطحية مع تحليل BET، من الضروري معرفة مؤشر مساحة السطح الخاصة (Specific surface area).

بعبارة أخرى، السطح الخاص هو سطح المادة الصلبة لكل وحدة كتلة. هذه الكمية مهمة بشكل خاص في اختيار نوع الممتزات أو المحفز في التفاعلات الكيميائية وعادة يتم التقرير عنها بوحدة m²/kg.

نظرية تحليل  BET

تشتق نظرية BET من قانون الامتزاز الفيزيائي لجزيء غاز على سطح صلب، وتأخذ مفهومها من تطوير نظرية (Langmuir adsorption isotherm). وها هي الافتراضات في هذه النظرية حول الامتزاز الجزيئي للطبقة الأحادية:

• جزيئات الغاز ممتصة فيزيائيا على السطح الصلب في طبقات لا نهائية.
• لا توجد علاقة بين طبقات الامتصاص.
• يمكن تطبيق نظرية لانجمير على كل طبقة على حدة.

وفقا لنظرية لانجمير، يُعتبر معدل التبخر مساويا لمعدل الضغط في حين امتصاص الطبقة الأولى، ويفترض أن حرارة الامتزاز لا تعتمد على سماكة طلاء السطح. ويتغير في الطبقات الأخرى، سرعة الامتصاص وفقا للجزء الفارغ من السطح.

وأيضا، يتناسب سرعة الامتصاص مع جزء السطح المملوء بجزيئات الغاز المطلوبة. تعتبر حرارة الامتصاص في جميع الطبقات باستثناء الطبقة الأولى ما يعادل حرارة تسييل الغاز الممتص.

وتجدر الإشارة إلى أنه في الحقيقة، نادرا ما يتم استيفاء هذه الشروط الأربعة، وفي الواقع فإن السطح الذي يحدث عليه الامتزاز مليء بالعيوب وعدم التماثل.

نقطة أخرى هي أن الجزيئات الممتصة ليست محايدة وتتفاعل مع بعضها البعض ومع السطح. لذلك، تختلف آلية الامتزاز للجزيئات التي يتم امتصاصها في بداية عملية الامتزاز عن الجزيئات التي يتم امتصاصها في النهاية.

وأخيرا، أن شروط تكوين طبقة واحدة من الذرات الممتصة صعبة عمليا، وعادة ما يكون الامتصاص متعدد الطبقات (ولكن سيتم تصحيح ذلك في آلة اختبار BET).

كيف يتم تنفيذ تحليلBET؟

كما مر ذكره، يجب أن تعلم أن تحليل BET هو طريقة للتحليل الفيزيائي لدراسة امتزاز جزيئات الغاز على سطح صلب.

في طريقة BET، ترتبط كمية الغاز الممتصة على السطح ارتباطا مباشرا بكمية السطح، لذلك كلما ارتفع السطح، زادت كمية الغاز الممتصة على السطح. يمكن قياس كمية سطح المادة من خلال قياس كمية الغاز الممتصة على السطح.

يمكن إزالة هذا الغاز الممتز الموجود على السطح من السطح مرة أخرى عن طريق تغيير الظروف مثل تقليل الضغط.

يمكن لآلة BET أن يقيس كمية الغاز المنبعثة أو الممتصة من السطح الصلب عند أي ضغط. وعلى هذا، يمكنه تحديد كمية وحجم وشكل المسامية المفتوحة (open porosity) للعينة من خلال فحص شكل التغييرات في امتصاص الغاز والامتصاص في ضغوط مختلفة.

يتم عرض خطوات طريقة التحليل هذه في الشكل أدناه.

يعتمد نظام تحليل BET على قياس حجم غاز النيتروجين الممتص والمنتز بواسطة سطح المادة عند درجة حرارة ثابتة من النيتروجين السائل (77 درجة كلفن).

بعد وضع الخلية التي تحتوي على العينة في خزان النيتروجين السائل، يتم حساب حجم الغاز الذي تمتصه المادة عن طريق زيادة ضغط غاز النيتروجين تدريجيا في كل مرحلة.

بعد ذلك، مع الانخفاض التدريجي في ضغط الغاز، يتم قياس مقدار انتزاز المادة، وفي النهاية، يتم رسم الرسم البياني لحجم غاز النيتروجين الذي تمتصه المادة وانتزازه بناء على الضغط النسبي في درجة حرارة ثابتة.

في اختبار BET، تتشكل طبقة كاملة من جزيئات الممتزات (والتي تكون النيتروجين عادة) على السطح. يمكن حساب مساحة السطح التي يشغلها الجزيء من خلال معرفة متوسط ​​سمك الجزيء، ويمكن قياس مساحة السطح الإجمالية للعينة بناء على كمية المادة الممتصة.

مخطط BET، المعروف أيضا باسم مخططات الامتصاص والانتزاز متساوي الحرارة، هو رسم خطي كالشكل أدناه يتم من خلاله استخلاص مساحة السطح المؤثر للمادة.

إعداد العينة

لإجراء اختبار BET، لازم أن تكون العينات كالبودرة بأبعاد نانومتر أو ميكرومتر. هذه الطريقة قادرة على قياس أبعاد فراغات 0.5 إلى 200 نانومتر والسطح الخاص الذي لا يزيد وزنه عن متر مربع واحد.

لازم أن يكون كمية المواد المطلوبة  على نحو بحيث أن لا يكون مجموع سطحها يزيد عن متر مربع. عادة، يمكننا استخدام 0.1 جرام من المواد للتحليل وحوالي 0.2 جرام للمواد المطلوبة للعينات مع السطح المنخفض.

في مرحلة إعداد العينة، من الضروري قياس وزن العينة لمحاسبة السطح الخاص للجسم. ولهذا، فإنه يتم تنفيذ المراحل التالية:

• یتم وزن إحدى أنابيب الاختبار مع الرف وفلّينه ثم تسجيله.
• يتم إضافة كمية من البودرة لأنبوب الاختبار ثم يتم وزنها مع البودرة معا.
• يتم وزن أنبوب الاختبار بعد إزالة الغاز والتبرید ثانية.

لبدء التحليل، يتم الحصول على وزن البودرة المضيفة في زجاجة العينة من مجموع العناصر المذكورة.

يتضمن التحضير الإضافي للعينات عموما التجفيف وإزالة الغاز، حيث يجب تسخين العينات عند 190-190 درجة مئوية لمدة 10 إلى 15 دقيقة في الخلأ.

الغرض من هذه العملية هو إزالة بخار الماء أو ثاني أكسيد الكربون أو الجزيئات الأخرى التي قد تكون شغلت حجم فراغات المادة.

ثم يتم تبريد العينات إلى درجة حرارة تسييل غاز النيتروجين. بالطبع، تعتمد كمية الحرارة والوقت اللازمين للتحضير على نوع ومواصفات العينة.

في المرحلة التالية، تتعرض العينة لكمية معينة من غاز النيتروجين وتوجد فرصة لتحقيق التوازن.

وفقا لضغط الغاز عند التوازن وباستخدام نسبة الغازات، يتم حساب كمية الغاز الممتصة. تتكرر هذه العملية عدة مرات للحصول على مجموعة من البيانات عن حجم الغاز الممتص عند ضغوط توازنية مختلفة.

في عملية التحضير، تجدر الإشارة إلى أنه يمكن تقدير مساحة مقطع لجزيء الغاز الممتص من كثافة السائل لذلك الغاز. مع بدء الاختبار، في المرحلة الأولى، يستقر الغاز على المادة الصلبة كطبقة واحدة، والتي تصل فيها المادة إلى 30٪ لحالة التشبع.

في المرحلة الثانية، تترسب الغازات في عدة طبقات بعضها فوق البعض. أيضا، تبدأ بعض المسام بالملء في هذه المرحلة، وفي هذه الحالة يتم ملء 70٪ من حجم المادة.

في المرحلة الأخيرة، يغطي الغاز سطح المادة تماما وأيضا تمتلئ جميع المساميات. وهنا تكون المادة 100٪ مشبعة ومملوءة.

دليل عملي لتحليل  BET

 أولا، يتم غمر ثلاثة أنابيب اختبار في غاز النيتروجين لمدة ساعة واحدة حتى تجف. ويتم بعد ذلك إخراج أنابيب الاختبار من الفرن ووضعها في الهواء الطلق لمدة 5 دقائق. يتم استخدام أنبوب واحد للتحليل بينما يتم استخدام الأنبوبين الآخرين لمعايرة ضغط  P0.

يتم وضع أنبوب الاختبار الذي يحتوي على العينة في غرفة إزالة الغاز. ثم، بعد 5 دقائق وبعد التبريد، تتم إزالة العينة من الوعاء. يتم وضع الأنبوبين الآخرين لغاز P0 عن طريق وضعهما في الجهاز. تمتلئ الوعاء المعزول بغاز النيتروجين ويتم إدخال أنبوب اختبار الذي يحتوي على العينة وأنبوب آخر.

يجب فحص مستويات النيتروجين بانتظام وإضافة النيتروجين السائل إذا لزم الأمر.

قبل بدء الاختبار، يجب إعطاء الجهاز نوع المادة وضغط التشبع البالغ 738 مليمترا زئبق ومعدل الفراغ. في نهاية الاختبار، يتم خروج المسحوق في أنبوب الاختبار.

ثم يتم غسل الأنبوب بالماء وجهاز التراسونيك وتجفيفه في فرن عند 60 درجة مئوية.

حدود تحلیل BET

  بالإضافة إلى جميع الاستخدامات المتزايدة لطريقة التحليل هذه، يجب أيضا مراعاة قيودها. النقطة الأولى هي أن تحليل BET هو طريقة تقديرية. نظرا لأنه من المفترض أن يحدث الامتزاز في الطبقة n عندما تمتلئ الطبقة n-1 تماما.

ومع ذلك، عندما يكون الضغط النسبي أو p⁄p0 في هذا الاختبار بين 0.05 و 0.3، فإن بيانات الامتصاص للجهاز تُظهر توافقا جيدا مع معادلات نظرية BET، وفي هذا الوقت، من الممكن عادة قياس مساحة السطح بدقة.

ومع ذلك، عندما تكون مقدار p⁄p0 أعلى مما سبق، يتم ملاحظة المضاعفات الناتجة عن الامتصاص في أكثر من طبقة واحدة (أو وجود الكثافة).

عندما تكون نسبة p⁄p0 أقل مما سبق، في معظم الحالات، تقل كمية الامتزاز كثيرا بحيث لا يمكن قياسها بدقة.

استخدام تحلیل BET

• استقصاء أنواع المحفزات
• بررسی نانو جاذب ها
• فحص المركبات والمواد المضافة
• دراسة المواد النشطة على السطح
• التحليلات المتعلقة بالبنى النانوية
• دراسة أنواع المغطات واللون والبوليمرات والسيراميك و…
• تستخدم في الصناعات الدوائية والغذائية

استنتاج

من بين التقنيات المستخدمة في تحديد مستوى المسامية وسطح المادة، فإن الطرق المعتمدة على الامتزاز، وخاصة اختبار BET، لديها القدرة على قياس المسامية المفتوحة بحجم 0.4 إلى 50 نانومتر، وكذلك من مزاياه، سهولة القياس والتكلفة المنخفضة.

نظرا لأهمية السطح ودراساته، يستخدم اليوم هذا التحليل على نطاق واسع في المشاريع الصناعية والأكاديمية.

لأن القياس الدقيق لمساحة السطح والمسامية له أهمية كبيرة في العديد من التطبيقات مثل المحفزات والمواد الماصة النانوية والمركبات والمواد المضافة والأدوية وصناعة الأغذية، وكذلك في مجموعة متنوعة من المواد النانوية مثل الجسيمات النانو الفلزية والأنابيب النانوية والألياف النانوية وغيرها.

   جمیع التحلیلات

مصادر:

  ف. كلستاني فارد، م.ع. بهره ور، أ.صلاحي (2017). “طرق تحديد وتحليل المواد”، الطبعة السابعة، منشورات جامعة إيران للعلوم والتكنولوجيا

فاطمة أهري هاشمي، سعيد فتوره تشيان “دراسة غير مباشرة لتحديد نسبة المسامية باستخدام كثافات مختلفة في بنية الجرافيت”، مجلة العلوم والتقنيات الهندسية، العدد 38، صص 42-48، (2006).

Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, “Adsorption by Powder and Porous Solids”, Academic press, 1-25, (1999)

https://www.facebook.com/photo?fbid=466216665524475&set=a.320319786780831